Malonatul de etil, C2H5OOC—CH2—COOC2H5, sau „esterul malonic” este un lichid incolor, neutru, cu p. f. 198, 5° şi miros plăcut. Atomii de hidrogen ai grupei CH2 au o reactivitate deosebită. Prin tratare cu sodiu metalic sau cu alcoxid de sodiu, unul dintre atomii de hidrogen ai grupei metilen se înlocuieşte prin sodiu, obţinându-se esterul malonic sodat:
Esterul malonic sodat se precipită, în parte, sub forma unei mase brânzoase, când se toarnă ester malonic în alcool absolut în care, în prealabil, s-a dizolvat cantitatea necesară de sodiu. Suspensia aceasta se întrebuinţează direct pentru sinteze. Esterul malonic sodat se poate obţine însă şi suspendat în dizolvanţi fără hidroxil (benzen, eter). Se tratează, în acest caz, soluţia esterului malonic în aceşti dizolvanţi, cu sodiu metalic pulverizat.
S-a discutat mult, în literatura mai veche, dacă atomul de sodiu din esterul malonic sodat este legat de atomul de carbon al grupei metilenice, sau de unul din atomii de oxigen. În realitate, sodiul este unit printr-o electrovalenţă, ceea ce s-a stabilit prin electroliza esterului malonic sodat, în soluţie alcoolică: anionul se transformă, la anod, în esterul acidului etan-tetracarboxilic, prin intermediul unui radical liber (R, în formulele următoare, înseamnă C2H5):
În ce priveşte structura anionului esterului malonic sodat, este evident că nici formula I cu o pereche de electroni imobilizată în Întregime la carbon, în vecinătatea unei duble legături C = O, nici formula II care ar lua naştere din I, printr-o deplasare de electroni totală, nu reprezintă repartiţia reală a electronilor, ci aceasta este intermediară între I şi II. Mai probabilă este o repartiţie uniformă a electronilor, Într-un sistem de cinci atomi, ca aceea reprezentată în formula III.
În majoritatea reacţiilor sale, esterul malonic sodat se comportă ca şi cum ar avea formula I. Aceasta înseamnă că, în momentul reacţiei, printr-un efect dinamic de conjugare, datorit influenţei celui de-al doilea reactant, electronii se deplasează de la starea normală III la starea reprezentată prin I
Reacţii. 1. Esterul malonic sodat reacţionează uşor cu combinaţiile halogenate reactive şi dă derivaţi ai esterului malonic, substituiţi la carbon:
Esterii noi obţinuţi astfel mai conţin încă un atom de hidrogen care poate fi înlocuit cu sodiu şi apoi cu grupe alchil. Se obţin esteri ai acizilor malonici dialchilaţi, de ex.:
Prin saponificarea acestor esteri se formează acizii malonici corespunzători. Aceştia se decarboxilează, la încălzire, întocmai ca acidul malonic:
Prin asemenea reacţii se pot sintetiza cei mai feluriţi acizi monocarboxilici, cu catenă dreaptă sau ramificată.
2. Cu compuşii dihalogenaţi, esterul malonic poate reacţiona în două moduri, după proporţiile întrebuinţate: cu un mol de compus dihalogenat, la doi moli de ester malonic sodat, se obţin esteri care prin saponificare şi decarboxilare trec în acizi dicarboxilici:
Reacţia aceasta se poate extinde la sinteza tuturor acizilor dicarboxilici cu catenă normală şi este limitată, în ce priveşte realizarea practică, numai de posibilităţile de a obţine compuşii halogenaţi necesari. Cu dibrometan se formează acidul adipic, cu 1, 3-dibrompropan, acidul pimelic etc.
Tratând câte un mol de ester malonic şi de compus dihalogenat, cu doi moli de alcoxid de sodiu, se obţin acizi ai cicloalcanilor (Perkin jr.). Intermediar se formează un produs de reacţie halogenat, neizolabil, care se ciclizează. Din 1, 2-dibrometan şi ester malonic se obţine acidul ciclopropancarboxilic:
Calea aceasta este mult întrebuinţată pentru obţinerea acizilor cicloalcanilor, cu cicluri de trei până la şase atomi de carbon.
Pornindu-se de la compuşi halogenaţi aromatici, cu halogen reactiv în catena laterală, se pot obţine în mod asemănător acizi ciclici aromatici. Din dibrom-o-xilen, preparat prin bromurarea directă xilenului (în condiţii homolitice), se obţin acizi ai hidrindenului.
3. Acizi dicarboxilici se pot obţine şi prin condensarea esterului malonic sodat, cu esterii acizilor halogenaţi:
4. Prin acţiunea iodului asupra esterului malonic sodat se formează esterul acidului etan-tetracarboxilic:
Saponificarea acestuia duce la acidul tetracarboxilic respectiv, care trece, la încălzire, în acid succinic.
Reacţia se poate aplica şi intramolecular, la esterii tetracarboxilici preparaţi în modul arătat mai sus, obţinându-se acizi ciclici. De ex., prin transformarea esterului butan-tetracarboxilic (preparat din ester malonic şi dibrometan) în combinaţia disodată şi prin tratarea acesteia cu iod, se formează un ester tetracarboxilic al ciclobutanului, care prin saponificare şi decarboxilare dă acidul 1, 2-ciclobutan-dicarboxilic (amestec de izomeri cis şi trans):
Prin reacţii similare se pot obţine şi acizii dicarboxilici cu carboxilii în poziţia 1, 2, ai ciclopropanului, ciclopentanului şi ciclohexanului.
5. Reactivitatea grupei CH2, a esterului malonic, se manifestă şi în condensări cu derivaţi carbonilici. Aldehidele reacţionează după schema crotonică sau trimoleculară (cea din urmă în special la aldehidele alifatice, mai reactive). Din ester malonic şi formaldehidă se obţine astfel esterul acidului propan-tetracarboxilic care, după saponificare şi decarboxilare, trece în acid glutaric:
Drept catalizatori, în condensările de acest fel, se întrebuinţează amine secundare, cum este piperidina.
6. Prin condensarea esterului malonic, cu ester ortoformic, în prezenţa anhidridei acetice, se obţine ester etoximetilen-malonic:
7. Cu acidul azotos, esterul malonic se condensează uşor dând esterul izonitrozomalonic:
