Compuşii organici ai magneziului se împart în: compuşi organo-magnezieni micşti sau reactivi Grignard, RMgX (X = CI, Br, I, nu însă F) şi compuşi dialchil- sau diaril-magnezieni, R2Mg. Primii, mult mai importanţi, se obțin uşor prin dizolvarea magneziului metalic în soluţia compusului halogenat, RX, în eter etilic anhidru (iar în cazul compuşilor halogenaţi mai puţin reactivi în tetrahidrofuran; v. mai sus). Pentru sinteze se utilizează direct aceste soluţii; dacă se lucrează repede, nu este necesară excluderea aerului, deşi compuşii magnezieni reacţionează cu oxigenul.
Dialchil- şi diaril-magnezienii se obţin din compuşii mercurici, R2Hg, prin încălzire cu magneziu metalic, sau din reactivi Grignard, în modul arătat mai departe. Proprietăţile fizice indică caracter predominant ionic. Compuşii aceştia se prezintă sub formă de pulberi albe, foarte reactive (autoinflamabile la aer), solubile în eteri, insolubile în hidrocarburi. Dimetil-magneziul sublimează greu, pe la 240°; dietil-magneziul se descompune, la 175–200°, în hidrură de magneziu, MgH2, şi etenă.
Proprietăţi chimice. Datorită uşurinţei cu care se obţin şi a reactivităţii lor moderate, compuşii organo-magnezieni sunt, dintre toţi compuşii organo-metalici, cei mai utilizaţi în sinteze. Sunt cunoscute reacţiile compuşilor organo-magnezieni cu donori de protoni, care duc la hidrocarburi (v. mai sus) şi cu halogenurile celor mai variate elemente, prin care se leagă resturi organice de atomii acestor elemente. Compuşii organo-magnezieni nu reacţionează cu compuşii halogenaţi organici, cu excepţia halogenurilor de alil şi benzil şi cu α-halogenoeterii, care conţin halogen foarte reactiv.
Importante sunt, de asemenea, reacţiile de adiţie ale compuşilor organo-magnezieni la aldehide, cetone, esteri, epoxizi, nitrili, bioxid de carbon etc. prin care se obţin alcooli, cetone şi acizi carboxilici.
Anomalii în reacţiile compuşilor organo-magnezieni cu aldehidele şi cetonele. În afară de adiţia normală, ducând (după descompunere cu apă) la alcooli, se produc adesea două reacţii secundare, putând lua locul reacţiei principale: reduceri şi enolizări.
O reducere are loc de ex. în reacţia dintre benzofenonă şi bromură de n-propil-magneziu:
Reducerea este favorizată atunci când hidrogenul din poziţia β în compusul organomagnezian este secundar şi, mai mult, când este terţiar. În reacţia benzofenonei cu diferiţi compuşi RMgX, reducerea are loc în proporţie de 2% când R este C2H5, de 13% când R este i-C3H7, de 58% când R este n-C3H7 sau n-C4H9, de 91% când este (CH3)2CH—CH2 şi de 94% când R este ciclopentil. În cursul reacţiei are loc transferul unui ion de hidrură din poziţia β a compusului magnezian la cetonă, printr-o stare de tranziţie ciclică:
Compuşii organo-litici nu reduc cetonele în modul acesta.Enolizarea se produce în cetonele împiedicate steric sau atunci când radicalul R din magnezian este voluminos; cu diizopropil-cetonă şi clorură de izopropil-magneziu are loc 30% enolizare, 70% reducere şi 0% adiţie:
Descompuneri catalizate de halogenuri de Fe, Co, Ni. Bromura de fenil-magneziu dă, în soluţie eterică, cu clorură ferică anhidră, bifenil şi fer metalic:
Mai reactivă este clorura cobaltoasă care dă, cu bromura de etil-magneziu, pe lângă cobalt metalic piroforic, produşii de stabilizare ai radicalului etil (etan, etenă, butan):
