Aldehide importante.
Metanalul, formaldehida, CH2O, (descoperită de A. M. Butlerov, prin hidroliza diiodmetanului) se prepară industrial prin dehidrogenarea alcoolului metilic, cu un catalizator de cupru . Formaldehida gazoasă, care se formează în această reacţie, nu se poate conserva, din cauza uşurinţei cu care se polimerizează. De aceea gazul (care mai conţine puţin metanol) se introduce în apă, obţinându-se o soluţie de cca. 40%, cunoscută sub numele de „formol“. Soluţia aceasta are un puternic miros de formaldehidă. Se mai fabrică formaldehidă şi prin oxidarea parţială a metanului . În soluţia apoasă, cea mai mare parte din formaldehidă este conţinută sub formă de hidrat, CH2(OH)2, şi de polimeri cu grad de polimerizare mic, hidrataţi, HO(CH2O)nH, în echilibru cu monomerul. Astfel se explică faptul că, la evaporarea soluţiei apoase de formaldehidă, nu distilă această aldehidă, cu toate că ea are un punct de fierbere scăzut, ci distilă apă (cu puţină formaldehidă), aşa că se poate concentra soluţia de formaldehidă până la 80%. Prin evaporarea soluţiei de formaldehidă, se obţine paraformaldehida. Formaldehida este mai reactivă decât celelalte aldehide, după cum s-a văzut şi din tendinţa ei mai mare de a se polimeriza.
Pentru determinarea cantitativă a formaldehidei se utilizează o reacţie specifică cu apa oxigenată, în prezenţa hidroxidului de sodiu:
Cantitatea de hidroxid de sodiu, consumată în această reacţie, se determină alcalimetric.
Formaldehida are numeroase întrebuinţări. Pentru microorganisme, formaldehida este un toxic puternic, de aceea serveşte ca dezinfectant, fie în stare de gaz (obţinut prin încălzirea paraformaldehidei pe o placă metalică), fie în soluţie. Formaldehida denaturează proteinele, transformându-le într-o masă cornoasă. Pe această proprietate se bazează întrebuinţarea ei la conservarea preparatelor anatomice şi aplicarea formaldehidei în tăbăcărie şi în fotografie (întărirea stratului de gelatină). Cantităţi mari de formaldehidă se consumă în industria răşinilor sintetice, cum sunt bachelita (obţinută din fenol şi formaldehidă), răşinile carbamidice (uree şi formaldehidă) şi galalita (caseină şi formaldehidă). Formaldehida este apoi o materie primă pentru numeroase sinteze în laborator şi în industrie, în multe sinteze de coloranţi şi medicamente.
Etanalul, acetaldehida, CH3CHO, lichid, p.f. +21°, se prepară din etanol, prin oxidare cu dicromat de potasiu şi acid sulfuric sau prin dehidrogenare catalitică. Singurul procedeu de preparare aplicat în industrie este cel bazat pe adiţia apei la acetilenă, în prezenţa sărurilor de mercur, fiindcă porneşte direct de la materii prime anorganice, cărbune şi var.
Acetaldehida serveşte la prepararea acidului acetic prin oxidare, a acetatului de etil prin acţiunea catalitică a alcoxidului de aluminiu şi a met- şi paraldehidei. Ultima constituie un bun mijloc pentru transportul aldehidei, fiind mai puţin volatilă şi fiind uşor de depolimerizat.Acetaldehida se întrebuinţează la fabricarea etanolului prin hidrogenare. Din acetaldehidă se fabrică alcoolul n-butilic, un dizolvant important, trecându-se întâi în aldehidă crotonică, care apoi se hidrogenează catalitic (în fază de vapori, cu Ni, la 180°). Prin hidrogenarea aldolului se obţine 1,3-butilenglicolul. Dintre aldehidele superioare, menţionăm heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5CHO, care se obţine (alături de acidul undecilenic) prin distilarea sub presiune scăzută a uleiului de ricin (descompunere termică a acidului ricinoleic):
Oenantolul serveşte în parfumerie, şi tot în acest scop se întrebuinţează şi aldehidele cu catene normale de 8, 9, 10, 11 şi 12 atomi de carbon, dintre care primele trei se găsesc în uleiurile eterice de lămâie, de trandafir şi de neroli şi se prepară şi sintetic. Au un miros plăcut de flori.
Benzaldehida, C6H6CHO, lichid incolor, uleios, cu p.f. 180°, este capul seriei aldehidelor aromatice şi cea mai importantă dintre ele. Se găseşte în migdalele amare sub forma unei combinaţii cu acid cianhidric şi cu un zahar, o glucozidă, amigdalina. Din aceasta s-a izolat, întâia oară, benzaldehida, în prima jumătate a secolului trecut, prin hidroliză şi distilare cu vapori de apă. Mirosul migdalelor amare se datoreşte benzaldehidei. Benzaldehida se prepară industrial prin hidroliză clorurii de benziliden cu lapte de var, carbonat de sodiu sau acid sulfuric, şi prin hidroliză însoţită de oxidare (Na2Cr2O7) a clorurii de benzil. Pentru purificare se întrebuinţează combinaţia bisulfitică. Benzaldehida serveşte pentru prepararea unor coloranţi (verdele malachit) şi în parfumerie (săpun). De asemenea se întrebuinţează la prepararea acidului cinamic şi în alte sinteze. p-Izopropilbenzaldehida, cuminaldehida sau cuminolul, (CH3)2CH—C6H4—CHO, cu acelaşi schelet hidrocarbonat ca cimenul , este componenta principala a uleiului eteric obţinut prin distilarea cu vapori de apa a seminţelor de chimion (Cuminum ciminum) şi se mai găseşte şi în alte uleiuri eterice.
Cetone importante.
Propanona, acetona, CH3—CO—CH3 este un lichid incolor, p.f. 56°, miscibil cu apa în orice proporţie.
Se prepară industrial pe următoarele căi descrise anterior:
a. prin distilarea uscată a lemnului;
b. prin distilarea uscată a acetatului de calciu, şi anume a produsului brut (calce cenuşie) obţinut prin neutralizarea oţetului de lemn de la distilarea lemnului;
c. prin descompunerea catalitică a acidului acetic cu diverşi catalizatori (carbonat de calciu, oxid de aluminiu, toriu, uraniu, zinc, fier sau mangan);
d. prin fermentarea zaharurilor provenite din cereale sau a melasei, cu Baccillus acetobutylicus (produs secundar, 1-butanol) sau cu Bac. macerans (produs secundar, etanol);
e. prin dehidrogenarea catalitică a alcoolului izopropilic;
f. alături de fenol prin autoxidarea cumenului;
g. un alt procedeu industrial porneşte de la acetilenă, chiar diluată, care se trece împreună cu vapori de apă peste un catalizator compus din oxizi de fer şi de zinc, la 470°:
Acetona este utilizată pe scară mare ca dizolvant, de ex. în cilindri de oţel pentru acetilenă comprimată, pentru mătase şi lacuri de acetat de celuloză, pentru lacuri şi filme de nitroceluloză, pentru fabricarea uleiurilor de uns de calitate etc. Acetona mai serveşte apoi ca materie primă pentru fabricarea diacetonalcoolului şi a oxidului de mesitil (dizolvant), a cetenei, a metacrilatului de metil (monomerul sticlei plexi), a cloroformului etc;
Butanona, metil-etil-cetona, CH3—CH2—CO—CH3, p.f. 80°, poate înlocui acetona în multe din întrebuinţările ei ca dizolvant. Se obţine, alături de acetonă, la distilarea uscată a lemnului şi din 2-butanol prin dehidrogenare catalitică. Dintre cetonele ciclice, ciclohexanona, care se obţine prindehidrogenarea ciclohexanolului sau prin oxidarea ciclohexanului, serveşte ca materie primă pentru fabricarea fibrei capron şi a acidului adipic (materie primă pentru fibra nylon). Cetonele derivând de la cicloalcanii cu inele mari se găsesc în unele secreţii animale. Cibetona este component principală a cibetului (secretat de pisica de cibet, Vivera cibeta, trăind în Abisinia), iar muscona a moscului (secretat de animalul de mosc, Mosehus mosehlferus). Cibetona conţine un inel de 17 atomi de carbon şi o dublă legătură, muscona un inel de 15 atomi şi o grupă metil:
Structura acestor combinaţii a fost stabilită prin oxidare. Din cibetonă se obţin trei acizi dicarboxilici: acidul pimelic, HOOC(CH2)5COOH, acidul suberic, HOOC(CH2)6COOH, şi acidul acelaic, HOOC(CH2)7COOH, care provin din ruperea inelului la dubla legătură şi lingă carbonil, precum şi un acid ceto-dicarboxilic, HOOC(CH2)7 —CO— (CH2)7COOH. Ambele aceste cetone macrociclice au fost obţinute prin sinteză. Cibetul şi moscul sunt mult apreciate în parfumerie. În urma stabilirii structurii compuşilor naturali cu miros demosc, s-a introdus în parfumerie, sub numele de exaltonă, un produs sintetic cu structură asemănătoare musconei, ciclopentadecanona Jasmona, cu structura de mai jos, este principiul parfumat din uleiul de iasomie (Jasminum grandiflorum).
Cetonele aromatice sunt uşor accesibile prin sinteza Friedel-Crafts . Metil-fenil-cetona sau acetofenona, C6H5COCH3, fabricată, conform unui procedeu industrial recent, prin oxidarea etilbenzenului cu aer, dă prin hidrogenare feniletanolul. Difenil-cetona, benzofenona, C6H5COC6H5, cristalizează dimorf (forma nestabilă are p.t. 27°, cea stabilă 49°). Din cauza vecinătăţii grupelor fenil, grupa carbonil este mai puţin reactivă; benzofenona nu adiţionează acid cianhidric şi bisulfit de sodiu, iar oxima şi hidrazona se formează mai greu, numai la incălzire.